Das Schmelzprinzip der Titanschlacke

1. Prinzip und Prozessablauf des Titanschlackenschmelzens

Der Kern vonElektroofen zum Schmelzen von TitanschlackeDabei wird Ilmenit mit einem festen Reduktionsmittel wie Anthrazit (oder Petrolkoks oder Koks) gemischt und die Mischung zum Reduktionsschmelzen in einen Elektroofen eingeführt. Bei diesem Prozess werden Eisenoxide im Erz selektiv zu metallischem Eisen reduziert, während sich Titanoxide in der Schlacke anreichern. Nach der Trennung von Schlacke und Eisen werden Titanschlacke und metallisches Eisen als Nebenprodukt erhalten. Titankonzentrat besteht hauptsächlich aus TiO₂ und FeO, mit weiteren Komponenten wie SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃ und V₂O₅. Der Schmelzprozess beinhaltet die Reaktion von Eisenoxid mit Kohlenstoff unter stark reduzierenden Hochtemperaturbedingungen, um geschmolzene Titanschlacke und metallisches Eisen zu bilden, die dann aufgrund der Unterschiede im spezifischen Gewicht und im Schmelzpunkt effektiv getrennt werden. Zu den beteiligten chemischen Reaktionen gehören:

1.Fe₂O₃ + C = 2FeO + CO

2.FeO + C = Fe + CO

2. Hauptmerkmale des Elektroofenschmelzens

Titanschlacke zeichnet sich durch einen hohen Schmelzpunkt, starke Korrosivität, hohe Leitfähigkeit und einen starken Anstieg der Viskosität in der Nähe ihres Schmelzpunkts aus. Diese Eigenschaften unterliegen während des Schmelzens erheblichen Veränderungen mit Variationen in der Zusammensetzung.

2.1 Hohe Leitfähigkeit und Schmelzeigenschaften im offenen Lichtbogen

2.1.1 Hohe Leitfähigkeit von Titanschlacke

Ilmenit weist im geschmolzenen Zustand eine erhebliche elektrische Leitfähigkeit auf, die bei 1500 °C zwischen 2,0 und 2,5 ks/m liegt und bei 1800 °C auf 5,5 bis 6,0 ks/m ansteigt. Mit fortschreitender Reduktion und Verhüttung verändert sich die Zusammensetzung der Schmelze, was zu einem Rückgang des FeO-Gehalts und einem Anstieg von TiO₂ und niedervalenten Titanoxiden führt, die die Leitfähigkeit schnell erhöhen. Kanadische Sorel-Titanschlacke hat beispielsweise eine Leitfähigkeit von 15–20 ks/m bei 1750 °C, deutlich höher als die von gewöhnlicher Schlacke (100 s/m bei der gleichen Temperatur) und ionischen Elektrolyten wie flüssigem NaCl (etwa 400 s/m bei 900 °C). Temperaturschwankungen haben nur minimale Auswirkungen auf die Leitfähigkeit der Titanschlacke, was auf ihre elektronischen Leitereigenschaften hinweist.

2.1.2 Schmelzeigenschaften im offenen Lichtbogen

Die hohe Leitfähigkeit der Titanschlacke bestimmt die Eigenschaft des offenen Lichtbogenschmelzens in Elektroöfen, wo die primäre Wärmequelle die Lichtbogenwärme zwischen dem Elektrodenende und der Oberfläche des Schmelzbades ist, was als „offenes Lichtbogenschmelzen“ bezeichnet wird. Im Gegensatz dazu beruht hochbeständige Schlacke auf der Hitzebeständigkeit der Schlacke, die als „Unterpulverschmelzen“ bezeichnet wird. Anfänglich kann das Schmelzen von Titanschlacke kurzzeitige Eigenschaften im Unterpulverlichtbogen aufweisen, aber im weiteren Verlauf dominiert das Schmelzen im offenen Lichtbogen, wobei die Lichtbogenwärme in den späteren Phasen bis zu 97 % ausmacht.

2.2 Auswirkungen von Schmelzpunkt und Viskosität auf den Schmelzprozess

2.2.1 Schmelzpunkt

Titanschlacke, die hauptsächlich aus Titanoxid besteht, hat einen hohen Schmelzpunkt im Bereich von 1580 bis 1700 °C, der mit zunehmendem TiO₂-Gehalt ansteigt. Hochtemperaturschmelzen erfordert konzentrierte Wärme in der Reduktionszone.

2.2.2 Viskosität

Titanschlacke weist eine kurze Schlackencharakteristik auf und weist eine niedrige Viskosität auf, wenn sie oberhalb ihres Schmelzpunkts vollständig geschmolzen ist. Allerdings steigt die Viskosität in der Nähe des Schmelzpunkts aufgrund eines engen Kristallisationstemperaturbereichs stark an, was zur Ausfällung kristalliner Feststoffe führt, die die Schmelze viskos machen und die Fließfähigkeit und Entladung der Schlacke beeinträchtigen.

2.3 Hohe chemische Aktivität und Auswirkungen auf den Ofen

Titanschlacke, die hauptsächlich aus TiO₂ mit einem beträchtlichen Anteil an niederwertigem Titanoxid besteht, weist eine hohe chemische Aktivität auf und korrodiert die meisten metallischen und nichtmetallischen Materialien. Zum Schutz des Ofenkörpers wird beim Reduktionsschmelzen eine Schicht Titanschlacke auf die Ofenauskleidung gehängt.

2.4 Sieden der Titanschlackenschmelze

Die Reduktionsreaktion findet hauptsächlich an der Oberfläche der Schmelze statt, doch plötzliche Kollaps fester Ladungen oder das Absinken von Eisen mit hohem Kohlenstoffgehalt durch die Schmelze können heftige Reaktionen an der Grenzfläche zwischen metallischem Eisen und Schlacke auslösen und große Mengen CO-Gas erzeugen, die zum Sieden und Spritzen der Schlacke führen. Dies kann dazu führen, dass Elektroden unter Wasser geraten, der Momentanstrom steigt, Kurzschlüsse entstehen und die Schmelze destabilisiert wird. Kontinuierliche Beschickung und geschlossene Schmelzverfahren können das Sieden mildern und die Ofenbedingungen stabilisieren.

2.5 Wirkung von Verunreinigungselementen

Der Schmelzpunkt der Titanschlacke steigt mit dem TiO₂-Gehalt und dem Reduktionsgrad (Ti₂O₃/TiO₂-Verhältnis). Der optimale Schmelzendpunkt liegt bei etwa O/Ti = 1,76, wo das System den niedrigsten eutektischen Punkt aufweist. Verunreinigungselemente wie FeO, MgO, CaO, MnO und Al₂O₃ bilden mit TiO₂ binäre Verbindungen und eutektische Punkte, wodurch der Schmelzpunkt innerhalb bestimmter Gehaltsbereiche gesenkt wird und sie als gute Schlackenbildner wirken. Übermäßige Verunreinigungen verringern jedoch den Titanschlackengehalt.

3. Hauptprozessbedingungen und -abläufe

3.1 Kohlenstoffgehalt

Der theoretische Kohlenstoffgehalt, der auf der Grundlage der Umwandlung des gesamten Fe₂O₃ in FeO, der Reduzierung von 96 % FeO zu metallischem Eisen, der Reduzierung von 30 % TiO₂ zu Ti₃O₅ und der 2 %igen Aufkohlung des Eisens im Schmelzbad berechnet wird, beträgt 7,98 % des hinzugefügten Erzes. Konvertiertes Kokspulver macht 9,85 % der Erzzugabe aus, mit einem tatsächlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 12 %.

3.2 Elektrische Parameter

Aufgrund von Nichtübereinstimmungen zwischen Elektroofen und Transformator und begrenzten Testöfen ist die aktuelle Betriebssekundärspannung für das Schmelzen auf 100 V eingestellt.

3.3 Schmelzbetrieb

Jeder Ofen wird mit 1,49 Tonnen Titankonzentrat beschickt, wobei 0,78 Tonnen auf einmal als Mischung mit Asphalt und Kokspulver zugegeben und verdichtet werden. Die restlichen 0,71 Tonnen werden während des Schmelzens stoßweise durch das Elektrodenloch zugegeben, um den Gehalt anzupassen und ein Drehen, Verkrusten und Spritzen der Schlacke zu vermeiden. Jeder Ofen schmilzt 180 Minuten lang, wobei die Dauer zwischen 150 und 240 Minuten schwankt. Beim Entladen wird der Strom abgeschaltet und Sauerstoff wird zum Verbrennen durch die Ofenmündung verwendet. Schlacke und Eisen werden gemischt und in eine Schlackenwanne abgelassen, die am Boden ein Loch mit einem Durchmesser von 100 mm zum Entfernen hat. Dies dauert 5 bis 8 Minuten. Nach dem Erstarren wird geschmolzenes Eisen in eine Sandwanne gegossen, um 80 bis 90 kg schwere Eisenbarren zu formen. Nach der Entladung wird der Ofenauslass verschlossen und etwa 60 kg Erz und 7 kg Kokspulver entlang der drei Elektrodenlöcher hinzugefügt. Anschließend erfolgt das Stampfen, das Hinzufügen von Materialien, das Stampfen mit einem Hammer, das Entladen der Elektroden, das Schließen des Schalters und das Senden von Strom zum Schmelzen des nächsten Ofens. Die Stromversorgungszeit für den zweiten Ofen beträgt etwa 10 bis 20 Minuten.

4. Phasenstruktur von Titanschlacke und Titanerz

4.1 Phasenstruktur von Ilmenit

Ilmenit mit der chemischen Formel FeTiO₃ und einem theoretischen TiO₂-Gehalt von 52,6 % kommt in der Natur häufig als FeTiO₃ und verwitterter Ilmenit vor. Verwitterter Ilmenit bildet mit zunehmender Verwitterungstiefe und zunehmendem TiO₂-Gehalt verschiedene physikalische Phasenzusammensetzungen, wie Brookit, modifizierter Brookit, weißes Titan und Rutil. Während der Bewitterung bilden andere Oxidverunreinigungen mit FeTiO₃ feste Lösungen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel m((Fe,Mg,Mn).TiO₂).n((Fe,Cr,Al)₂O₃), wobei m + n = 1.

Titanerz mit bergbaulichem Wert wird in Gesteinserz und Seifenerz unterteilt. Gesteinserz, bestehend aus Ilmenit (FeTiO₃), hat einen TiO₂-Gehalt von etwa 45-53 %, mit Eisen in Form von FeO, einem hohen FeO/Fe₂O₃-Verhältnis, einem hohen MgO-Gehalt und einer dichten Mineralstruktur. Placer, gebildet aus verwittertem Gesteinserz, hat einen hohen Fe₂O₃-Gehalt, ein niedriges FeO/Fe₂O₃-Verhältnis, einen geringen Gehalt an Verunreinigungen, eine lockere Mineralstruktur und einen TiO₂-Gehalt von bis zu 95-100 % im Rutilerz.

4.2 Phasenzusammensetzung von Titanschlacke

Titanschlacke, die beim Schmelzen von Ilmenit in einem Elektroofen entsteht, besteht aus zwei Hauptphasen:

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90–95 % Pseudoplatten-Titanphase: Bestehend aus (FeTi₂O₅)a(MgTi₂O₅)b(Al₂TiO₅)c(MnTi₂O₅)d(V₂TiO₅)e(Ti₃O₅)f, auch bekannt als schwarze Titanit-Mischkristallphase, wobei a + b + c + d + e + f = 1. Zum Beispiel die typische Zusammensetzung von Sorel Schlacke ist (FeTi₂O₅)0,31(MgTi₂O₅)0,30(Al₂TiO₅)0,06(MnTi₂O₅)0,008(V₂TiO₅)0,012(Ti₃O₅)0,31.

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5–10 % Silikat-Glaskörperphase: (Ca, Al, Mg, Fe, Ti)SiO₃, mit einer typischen Zusammensetzung von SiO₂ 60 %, Al₂O₃ 18–20 %, CaO 9–10 %, MgO 1–4 %, FeO 2–4 % und TiO₂ 3–4 %.

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Im Elektroofen geschmolzene Titanschlacke wird in säurelösliche Titanschlacke und Titanchloridschlacke unterteilt. Säurelösliche Titanschlacke, die aus Panzhihua-Titankonzentrat geschmolzen wird, wird zur Herstellung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode verwendet und weist die folgenden Eigenschaften auf:

1.Gute Säurelöslichkeit mit einer Acidolyserate ≥94 %.

2.Angemessene Mengen an Co-Lösungsmittelverunreinigungen FeO und MgO für eine gute Leistung der Acidolysereaktion.

3.Kontrollierter Gehalt an niederwertigem Titan.

4.Verunreinigungen (Schwefel, Phosphor, Chrom, Vanadium), die für die Titandioxidproduktion schädlich sind, dürfen die Grenzwerte nicht überschreiten.

Titanchloridschlacke, die zur Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren verwendet wird, weist folgende Eigenschaften auf:

1.Hoher TiO₂-Gehalt, im Allgemeinen ≥92 %.

2.CaO + MgO-Gehalt, der bei der Chlorierung Haftfähigkeit ausbildet, im Allgemeinen ≤1 %.

3.Partikelgrößenverteilung, die den Fluidisierungsanforderungen entspricht.

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